Antonio de Lucas Consuegra, Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Castilla-La Mancha

La obtención de hidrógeno mediante electrólisis de corrientes residuales de biomasa es una técnica novedosa de producción de hidrógeno renovable, alternativa a los procesos catalíticos convencionales y con un consumo energético mucho menor que la electrólisis de agua. Esta técnica permite implementar el concepto de economía circular en procesos químico-industriales, mediante la valorización de corrientes residuales y sub-productos a hidrógeno.

En las últimas décadas, se ha producido un crecimiento del nivel de vida a escala mundial que lleva consigo un aumento de la demanda energética y, en particular, un incremento de consumo de combustibles fósiles, debido a su fácil acceso y su elevado poder calorífico. Estos hechos favorecen el aumento de los problemas medioambientales y ha llevado a la búsqueda de alternativas energéticas que permitan la disminución de la dependencia de combustibles fósiles mediante el uso de fuentes de energía no renovables. El objetivo es, además de cubrir las necesidades energéticas presentes y futuras, conseguir una disminución e, incluso, una eliminación del negativo impacto medioambiental de las fuentes de energía actuales.

Debido a su naturaleza renovable, lo que incide de forma positiva en las emisiones de CO₂ que se generan tras su combustión, la biomasa ha sido considerada como uno de los recursos alternativos más factibles para la producción de biocombustibles, como por ejemplo el etanol (bioetanol), ya que pueden integrarse en procesos y productos comerciales existentes. La conversión de biomasa comestible (de origen agrícola) en bioetanol de primera generación, mediante un proceso de fermentación convencional, es un éxito comercial en países como Brasil o EE.UU. El principal inconveniente de este proceso es que requiere de una materia prima que se usa en alimentación. Si a esto se le añaden los problemas socioeconómicos que los cultivos energéticos originan, no sorprende que la investigación y el desarrollo tecnológico en este campo se haya dirigido hacia la valorización energética de biomasa de origen no alimentario, es decir, residuos forestales, urbanos o industriales.

Los residuos industriales suponen por tanto una materia prima de enorme interés para su conversión a moléculas de valor añadido o de interés energético como el hidrógeno. De este modo, industrias como la alimentaria (e.j. alcoholeras) o las biorefinerías generan corrientes residuales líquidas, susceptibles de ser valorizadas energéticamente, especialmente si para ello se emplea energía limpia y renovable. Entre las distintas técnicas de transformación de este tipo de corrientes orgánicas líquidas a hidrógeno destaca el reformado catalítico con vapor de agua. En la actualidad, pueden encontrarse un gran número de estudios científicos publicados en bibliografía sobre la producción de hidrógeno mediante esta tecnología empleando para ello una gran variedad de catalizadores heterogéneos. Sin embargo hay que destacar que el reformado catalítico de alcoholes, bioalcoholes y biomasas líquidas es en general es un proceso complejo en el que interviene un gran número de reacciones, por lo que es frecuente la aparición de productos indeseables, destacando entre ellos el monóxido de carbono y el coque. Además de las condiciones severas de reacción necesarias en el reactor de reformado (temperaturas superiores a 500 ºC y presiones superiores a 10 bar), este tipo de tecnología requiere de procesos adicionales de separación y purificación del H₂ producido, por ejemplo mediante reactores de ‘Water gas-shift’ y tecnología de membranas (PSA), que permitan la producción de hidrógeno de elevada calidad. Todo ello complica la implantación de este tipo de procesos especialmente en industrias de pequeño tamaño, que son por otro lado, las que suelen generar este tipo de corrientes residuales.

En los últimos años el grupo de Investigación del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha viene trabajando en la electrólisis o reformado electroquímico de disoluciones de alcoholes, bioalcoholes y otro tipo de biomasas, como técnica eficiente y limpia de producción de hidrógeno. Esta método de producción de H₂ supone una alternativa muy interesante a los procesos catalíticos convencionales de reformado anteriormente mencionados, ya que permiten obtener H₂ de muy elevada pureza (prácticamente del 100 %), en una sola etapa de reacción/separación y en condiciones suaves de operación (1 atm, 25-80 ºC), empleando tan solo energía eléctrica, que además puede tener un origen renovable.

El proceso de electrólisis de biomasas se realiza en reactores electroquímico de membrana como el que se muestra en la figura 1, consistentes en un ensamblaje electrocatalítico formado por ánodo/membrana iónica/cátodo. De este modo la aplicación de corriente eléctrica permite la ruptura electroquímica de la biomasa de partida mediante una reacción de electro-oxidación en el ánodo, que conduce a la formación de productos intermedios, protones y electrones. Los primeros son conducidos por la membrana hasta el cátodo, reaccionando junto con los electrones que circulan por el circuito eléctrico externo, dando lugar a la reacción de evolución de hidrógeno. Para el caso concreto del etanol (bioetanol), en un electrolizador en medio ácido, las reacciones conducen principalmente a la formación de acetaldehído (1) y ácido acético (2), siendo la reacción (3) la reacción catódica de producción de H₂.

Ánodo: CH₃CH₂OH -> CH₃CHO + 2H⁺ + 2e^- (1)

CH₃CH₂OH + 2H₂O -> CH₃COOH + 6H⁺ + 6e^- (2)

Cátodo: 2H⁺ + 2e^-  - >H₂ (3)

De este modo, la principal ventaja y contribución de la electrólisis de biomasa y moléculas orgánicas vs. a la electrólisis de agua radica en el menor potencial termodinámico de la reacción de electro-oxidación de las moléculas orgánicas frente a la del agua. Esto se traduce en unos menores potenciales eléctricos de trabajo, para el caso de la electrólisis de biomasa, en comparación con la electrólisis de agua, y con ello, un considerable descenso en el consumo energético requerido para la producción de H₂. De este modo se han reportado en bibliografía valores de consumo energético para la electrólisis de diversas moléculas orgánicas como el bioetanol, comprendidos entre 25-35 kW/kg H₂, muy por debajo de los requeridos en electrolizadores comerciales de agua, típicamente situados en el intervalo 50-60 kWh/kgH₂.

Por todo ello la electrólisis de biomasa se postula como una técnica de extraordinario interés para producir hidrógeno de elevada pureza, de forma eficiente y limpia, a partir de la valorización electrocatalítica de corrientes y residuos de origen renovable (bioalcoholes y otros tipos de compuestos orgánicos residuales) empleando energía eléctrica que podría también tener origen renovable. Es importante señalar también que este tipo de sistemas no genera corrientes gaseosas de carbono (CO, CO₂), ya que los productos de electro-oxidación son corrientes orgánicas líquidas (e.j. ácido acético, acetaldehído, acetatos para el caso del etanol), que son fácilmente separables de la corriente H₂ producida. De este modo el carbono se encuentra directamente capturado en forma química en las corrientes líquidas obtenidas, que adicionalmente pueden tener cierto interés comercial, dependiendo de la naturaleza de la materia prima empleada. En el caso típico de bioalcoholes, suelen obtenerse moléculas como ácido acético, acetaldehído, ácido fórmico, que tras ser separadas pueden ser adicionalmente comercializadas.

El grupo de Investigación del Departamento de Ingeniería Química de Castilla-La Mancha ha desarrollado en los últimos años materiales y catalizadores activos, basados en Pd y Ni, que permiten alcanzar elevadas velocidades de producción de Hidrógeno, a partir de distintos tipos de corrientes residuales, por ejemplo procedentes de la industria alcoholera y de biorefinería. El desarrollo de materiales, que cada vez sean más activos y de menor coste económico es fundamental para aumentar la competitividad de este proceso. Para ello se emplean diferentes técnicas de preparación y caracterización de los catalizadores, con objeto de maximizar su actividad y estabilidad electrocatalítica, así como nuevos diseños del reactor electroquímico, empleando diferentes membranas. El estudio de las condiciones de operación del sistema es también un hecho de gran importancia para optimizar el funcionamiento del reactor, minimizando el coste energético eléctrico para producir el hidrógeno.

De este modo el hidrógeno producido podría ser empleado como vector energético y ser directamente valorizado energéticamente dentro de la propia planta para el autoabastecimiento energético eléctrico mediante una celda de combustible. También podría ser empleado como corriente de proceso en caso de que fuera necesario (por ejemplo en procesos asociados en biorefinerías) y/o finalmente podría ser directamente comercializado aportando un beneficio económico adicional a la planta. Todo ello permitiría implementar el concepto de economía circular dentro del propio proceso, tal y como se muestra en la figura 2, mediante la valorización con energía renovable de sub-productos y residuos generados en forma de hidrógeno.