Instituto Tecnológico de la Energía (ITE),

El paradigma actual marcado por el elevado precio de los combustibles fósiles, la alta demanda de energía y el problema del cambio climático, hace prever un incremento de la demanda de tecnologías de almacenamiento energético.

Entre estas tecnologías, destaca la nueva generación de baterías de litio (Gen 3b) que, gracias a su alta densidad energética, se ha convertido en una gran opción para vehículos eléctricos, dispositivos electrónicos portátiles, o almacenamiento estacionario de fuentes de energía renovables (PV, eólica, etc.). En particular, la generación 3b de baterías de litio se caracteriza por la inclusión de silicio en el material anódico de la batería, lo que proporciona un aumento de su capacidad y densidad energética.

Por otro lado, la creciente concienciación social con la economía circular y el cuidado del medio ambiente, la integración de políticas de reducción de emisiones que promueven el uso de vehículos eléctricos y la reducción de su precio de adquisición, ha impulsado las ventas de vehículos eléctricos considerablemente. Sin embargo, este éxito consta de una serie de desafíos que es necesario superar. Por una parte, la dependencia de materias primas provenientes de países de fuera de la Unión Europea como el silicio, el litio o el cobalto, lo que hace necesario buscar nuevas fuentes de materias primas que puedan satisfacer esta demanda. Y, por otra parte, la necesidad de gestionar todas las baterías en fin de vida (ricas en estos materiales críticos) que se generarán en los próximos años dado el crecimiento que su uso está experimentando actualmente.

En este contexto nace el proyecto Rebalire, liderado por el Instituto Tecnológico de la Energía (ITE) y que se centra en la mejora de la sostenibilidad de las baterías de litio mediante dos estrategias: la revalorización de residuos agroforestales e industriales con un alto contenido en silicio, como la cascarilla de arroz o algunos lodos producidos en el sector metalúrgico, a partir de los cuales se recupera silicio y carbón para desarrollo de ánodos; así como la recuperación de los materiales que componen las batería mediante su reciclado una vez alcanzado su fin de vida, para volver a reintroducirlos al inicio de la cadena de valor de la fabricación de baterías. Este proyecto representa un paso crucial hacia un futuro más sostenible y una economía que valora y aprovecha al máximo los recursos disponibles. Al crear un proceso circular de revalorización de residuos (Figura 1), Rebalire aprovecha materiales provenientes de residuos para mejorar la capacidad de las baterías de litio, principalmente mediante la incorporación de silicio de origen biomásico, y satisface la demanda de materiales al revalorizar y recuperar elementos de las baterías en estado de fin de vida, como el litio y el cobalto.

Este proyecto, con expediente CONV23/DGINN/18, está enmarcado dentro de la estrategia S3-CV, y se financia por la Conselleria de Innovación, Industria, Comercio y Turismo.

Figura 1 Proceso circular de revalorización de residuos de Rebalire. Fuente: ITE

Propuesta de valor
Las baterías de litio actuales están compuestas por ánodos de grafio, cuya capacidad especifica teórica es de 372 mAh/g. Sin embargo, el silicio se postula como material anódico alternativo para sustituir al grafito debido a su elevada capacidad especifica teórica de 4200 mAh/g, además de ser abundante y no toxico. Hoy en día, esta tecnología no está desarrollada debido a los inconvenientes que presenta el uso de silicio, como son su baja conductividad eléctrica y gran aumento de volumen durante los procesos de carga/descarga de la batería, lo que hace que los componentes no sean estables y disminuya la vida útil de la batería. Es por esto por lo que supone un gran desafío conseguir mejorar la estabilidad de este material para que tenga unas características apropiadas para su uso en baterías.

El valor añadido del proyecto se centra en la obtención de este silicio a partir de residuos de origen agrario e industrial de proximidad, mediante un proceso que mejora la sostenibilidad respecto a los procesos de producción de silicio actuales, al reducir el consumo energético, y por tanto mejorando la rentabilidad. Además, se han desarrollado composites Si/C provenientes de estas fuentes sostenibles, para mejora de la estabilidad del silicio gracias a la presencia del carbón que actúa como agente conductor y estabilizador, acomodando la expansión que sufre el silicio durante el funcionamiento de la batería.

Desde el punto de vista del reciclaje de las baterías de litio, en la actualidad las estrategias a nivel industrial optan por enfoques combinados que involucran métodos mecánicos, pirometalúrgicos y/o hidrometalúrgicos para la recuperación de metales valiosos y otros componentes. Sin embargo, estos procesos no son demasiado respetuosos con el medio ambiente, ya que, como, por ejemplo, el reciclado pirometalúrgico, presenta un elevado consumo energético y libera gases nocivos por la descomposición del electrolito (ej. HF) y otros compuestos orgánicos, además de que presenta una baja eficiencia de reciclado y pobre calidad de los materiales recuperados.

El reciclado hidrometalúrgico, por su parte, requiere el consumo de una gran cantidad de agentes químicos y agua, además del uso de ácidos fuertes para lograr la lixiviación de los metales. Para conseguir hacer de este un proceso más sostenible, se ha optado por sustituir estos ácidos fuertes por “disolventes eutécticos profundos” (DES), que son más sostenibles, además de reutilizables y recuperables, lo que disminuye la cantidad de residuos generados y materias primas empleadas en el proceso, minimizando el impacto medioambiental.

La propuesta del ITE en este proyecto se centra en el reciclado directo, que consiste en la regeneración de los materiales catódicos gastados sin necesidad de incurrir en complejos procesos de lixiviación. Este enfoque requiere de la separación mecánica de los materiales catódicos, y posteriormente es necesario agregar litio fresco para compensar las pérdidas causadas por el desgaste durante el uso de la batería, consiguiendo así la recuperación de la mayor parte del material con un tratamiento mínimo y una menor generación de residuos.

Caso de estudio
En el proyecto Rebalire, por un lado, se obtiene silicio y un composite Si/C adecuado para el desarrollo de ánodos de baterías de litio de Gen 3b a partir de residuos agrarios, mediante procesos más respetuosos con el medio ambiente. Además, se da una segunda vida a materiales catódicos presentes en las baterías en fin de vida, como el cobalto y el níquel, gracias al proceso de reciclaje de las baterías de ion litio.

El proceso de obtención de silicio y Si/C ha sido optimizado para obtener un material adecuado para ser usado en baterías de litio, mediante la reducción del consumo energético y mejorando la sostenibilidad. La etapa de calentamiento durante el proceso de obtención del silicio es fundamental para obtener un material con propiedades adecuadas, por tanto, se ha optimizado mediante a adición de una sal fundente, proporcionando un calentamiento más homogéneo, mejorando la estructura del silicio anódico producido. La estrategia desarrollada requiere de una menor temperatura respecto a los procesos actuales empleados en las industrias intensivas de producción de silicio metálico, bajando de temperaturas cercanas a los 2000ºC a temperaturas inferiores a 700ºC. Esta reducción de las temperaturas empleadas implica un menor gasto energético y con ello el coste, contribuyendo de esta forma a llevar a cabo un proceso de producción más sostenible y económico. También, se ha mejorado la etapa de purificación del silicio gracias al uso de disolventes más respetuosos con el medio ambiente. A continuación, en la Tabla 1 se muestra una comparación del proceso desarrollado por el ITE desde diferentes puntos de vista, respecto a otros métodos de síntesis de silicio.

Tabla 1. Comparativa de los diferentes métodos de síntesis de ánodos de silicio

Respecto al reciclado de baterías se han evaluado las diferentes estrategias disponibles para diseñar el procedimiento experimental que maximice el rendimiento para el reciclado de baterías tipo NMC. El estudio concluye que la mejor estrategia consiste en la combinación de diferentes procesos de reciclado con el objetivo de recuperar la mayor cantidad de componentes y materiales presentes en una batería. La estrategia que combina el pretratamiento mecánico junto con el proceso hidrometalúrgico y la estrategia de reciclado mecánico se postulan como las alternativas más prometedoras en la actualidad. En el proyecto se han validado ambas estrategias. En la primera de ellas consiste en someter la batería a un pretratamiento mecánico para separar los componentes del cátodo: el material activo, el ligante y el agente conductor, del colector de aluminio que los soporta, de manera que se obtenga una “black mass” compuesta únicamente por el material activo.

A continuación, sigue una etapa de lixiviación de los metales contenidos en la “black mass”, para lo que es necesario utilizar un agente reductor ya que algunos metales se encuentran en un estado de oxidación que los hace insolubles, como, por ejemplo, el cobalto, que se encuentra como Co+3 y ha de pasar a Co+2 para poder disolverlo. En esta etapa de han evaluado disolventes orgánicos mas sostenibles (DES).

Por último, se lleva a cabo una etapa de precipitación química de los metales que se encuentran en la solución de lixiviación por medio del ajuste del pH al cual precipitan las diferentes sales metálicas. En la Figura 2 se muestra el proceso de recuperación de la sal de cobalto a partir de la “black mass”. Esta sal de cobalto se emplea como precursor para la fabricación de nuevos componentes catódicos. 

Figura 2 Precipitación química de los metales de la solución de lixiviado.

Además, como estrategia alternativa se está abordando el reciclado directo mediante un enfoque que involucra dos etapas. En la primera etapa, se busca lograr la separación del material catódico de tipo NMC del colector de aluminio, eliminando el ligante a través de un pretratamiento mecánico. En la segunda etapa, se procede a la regeneración de este material a través del relitiado del material catódico.

Técnicas como el análisis termogravimétrico (TGA) y la Espectroscopia de Emisión Óptica de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) se emplean para caracterizar los resultados obtenidos en las diferentes etapas del proceso. 

Figura 3 Análisis termogravimétrico de una muestra tras el pretratamiento, el material conductor y el ligante.

En la Figura 3 se muestra los resultados de TGA de una muestra tras el pretratamiento, comparando con el perfil de descomposición del material conductor y el ligante. De los resultados se observa que en el proceso de reciclado directo del cátodo, se han conseguido eliminar correctamente el ligante y el material conductor al no observase las pérdidas de masa asociadas a estos materiales en el perfil de descomposición TGA del material catódico reciclado (línea verde).

Conclusiones
Las baterías de ion litio han emergido como la solución en el almacenamiento de energía, impulsando el vehículo eléctrico y reduciendo las emisiones de gases de efecto invernadero. Este crecimiento de la demanda de baterías de litio ha planteado desafíos como son la necesidad de una mayor densidad energética para aumentar la autonomía de los vehículos eléctricos o la gestión de baterías al final de su vida útil y la sostenibilidad de recursos como el litio y el cobalto.

El proyecto Rebalire destaca como una iniciativa innovadora que aborda estos desafíos al revalorizar diferentes residuos como la cascarilla de arroz, lodos del sector metalúrgico o baterías de litio al fin de vida, para obtener materias primas necesarias para la fabricación de nuevas baterías, promoviendo la economía circular y la sostenibilidad.

En cuanto a la propuesta de valor, se han propuesto alternativas más respetuosas con el medio ambiente tanto en el proceso de obtención de silicio anódico a partir de residuos, como en el proceso de reciclaje de baterías, gracias al uso de disolventes orgánicos sostenibles (DES) en lugar de ácidos fuertes, lo que reduce la cantidad de residuos generados y el impacto medioambiental. Se ha recuperado la sal de cobalto a partir de la “black mass” obtenida del desmantelamiento de una celda de tipo NMC.

En el enfoque del reciclado directo, se ha demostrado la separación del componente material activo del cátodo sin destruir la estructura de este. Este enfoque busca la regeneración de los materiales catódicos gastados con un tratamiento mínimo y una menor generación de residuos, presentando una opción eficiente y amigable con el medio ambiente.

El proyecto supone un avance en la creación de nuevas cadenas de valor más sostenibles y circulares, alineándose claramente con las nuevas políticas impulsadas desde la Unión Europea en materia de transición energética.